中科院寧波材料所:MAX相涂層可控制備與鋯合金氧化防護獲進展
2019-07-18 10:51:18 作者:本網整理 來源:中科院寧波所 分享至:

MAX相是一類分子式為Mn+1AXn的具有密排六方結構的層狀高性能陶瓷材料。其中,M代表前過渡金屬,典型如Cr、Ti、V等;A代表IIIA或IV主族元素,如Al、Si等;X代表C或N。自上世紀90年代美國德雷塞爾大學M.W. Barsoum教授為該類材料命名以來,已有70余種MAX相材料被相繼發現。MAX相材料兼具金屬和陶瓷的諸多優異特性,如高溫抗氧化、高導電導熱、優異抗輻照等,應用前景廣闊,特別是嚴苛蒸氣環境下的金屬表面防護理想的涂層材料之一。


近期,中科院寧波材料所先進碳基薄膜技術團隊聚焦于211系Al基MAX相涂層材料體系,在涂層可控制備、氧化機理、鋯合金防護技術方面取得新進展。


針對傳統物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)一步法制備MAX相涂層過程中遇到的沉積溫度高使基體應用受限、涂層成相區間窄/結晶性差、大面積均勻難制備的技術挑戰,團隊提出了先進行低溫PVD沉積,再進行復合固相反應的兩步法合成MAX相涂層的思路。利用低溫磁控濺射復合靶,通入碳氫氣體或氮氣反應沉積,在300℃沉積溫度以下,改變退火溫度和時間,實現對界面擴散與中間生成競爭相的控制,最終制備出了純度達90wt.%的211系Ti2AlC涂層(授權發明專利,201410168406.0;J. Mater. Sci. Technol., 31(2015)1193;Surf. Coat. Technol. 272(2015) 380)。


該兩步法極大拓寬了MAX相涂層成相窗口,相繼實現了Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC、Ti2AlN等系列211系MAX相涂層在316L不銹鋼、鈦合金、鋯合金等多種基體表面的大面積、均勻、高純度制備(發明專利,201810077319.2;J. Alloy. Compd., 661(2016) 476, 753(2018)11)。


為克服磁控濺射制備的MAX相涂層因厚度薄、柱狀晶結構易導致其在高溫水蒸氣氧化過程中涂層內氧化嚴重、防護性能不足問題,團隊進一步發展了高離化電弧復合磁控濺射PVD技術制備MAX(A=Al)相涂層的新方法。


其中,電弧源提供M元素,磁控源提供Al元素,有效抑制了復合靶材中低熔點Al易引起的涂層大顆粒與孔洞缺陷多的制備瓶頸。結合低溫固相反應,獲得了結構致密、無柱狀晶晶界、與鋯合金結合強度高的Ti2AlN涂層,為探索其高溫腐蝕嚴苛環境使役性能提供了基礎(發明專利,201610561971.2,201910248442.0;Appl. Surf. Sci. 396 (2017) 1435)。


近期,團隊研究了Ti2AlC MAX相涂層在高溫蒸氣環境下對鋯合金基體的防護性能影響。發現,MAX相涂層(厚度~13.5μm)在1000-1200℃氧化腐蝕的過程中,形成了特殊三層結構的復合氧化層(外層→內層,r-TiO2→r-TiO2+α-Al2O3→α-Al2O3),這有效抑制了腐蝕離子的內擴散,使涂層在1100℃和1200℃氧化10min后,仍呈現出優異腐蝕防護特性(在相同條件下,未經該涂層涂敷的鋯合金基體,其氧化損傷嚴重,腐蝕厚度深達26.5μm~81.1μm)。結合微結構演變與動力學分析,Ti2AlC MAX涂層中高活度Al的內外快速擴散被認為是導致其最終“坍塌性”氧化失效的主要因素。相關工作連續發表在Ceram. Int. 45(2019)9260和Ceram. Int. 11(2019) 13912。


以上研究工作得到國家重大專項(2015ZX06004-001)、國家自然科學基金(51875555)、中國博士后基金(2018M632513)、浙江省自然科學基金(LQ19E010002)和寧波工研院優秀博士后基金等的支持。


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圖1 (a) 電弧復合磁控濺射技術制備的Cr2AlC MAX相涂層截面形貌圖,(b-c)TEM與電子衍射圖


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圖2 經1200℃氧化5min后截面形貌;(a)/(c)Ti2AlC涂層及EDS圖,(b)/(d)鋯合金基體/EDS圖


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圖3 鋯合金表面Ti2AlC MAX涂層在水蒸氣中的氧化機理示意圖


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圖4 在30cm長鋯管表面均勻制備的系列MAX相涂層

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