突破 !浙大再發《Nature》或將改變無機材料!
2019-10-18 10:32:48 作者:周煒 來源:求是風采 分享至:

昨天,10月17日論文Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate刊登在Nature上,第一作者是浙江大學劉昭明博士。這是繼10月10日浙大高熵合金領域獲進展后,又一篇Nature。(→浙大又發《Nature》!一種全新的強韌化機制!)

 

論文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1645-x#article-info

 

將一杯濃鹽水持續加熱蒸發,過一會兒就會陸續出現晶瑩的小顆粒——這是我們熟悉的無機物結晶過程。浙江大學化學系唐睿康教授團隊在嘗試“暫停”這類結晶過程時,“截獲”到一種特別的最初產物——無機離子寡聚體。神奇的是,寡聚體能像高分子材料一樣交聯聚合起來,進而能形成連續的、大塊的無機材料。這意味著,無機材料有望像塑料制品一樣整體成型,并變化出各種復雜造型。


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圖:無機離子從寡聚體狀態交聯聚合成碳酸鈣連續材料的過程

 

研究團隊還嘗試用這一方法成功修復了碳酸鈣單晶、海膽刺和人體牙釉質等無機材料。學界認為,這一方法創造了“無機離子聚合”這類新型的反應體系,跨越了無機化學與高分子化學的分界,預示著無機材料將以嶄新的結構與性能走進人類生活。     

 

 結晶過程的“暫停鍵”


從自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞,到讓人恨之入骨的腎結石,溶液中的成核結晶現象無處不在,也包含著關于晶體生長的共同秘密:溶質從離子狀態到成核結晶,中間狀態是怎樣的?多年來,盡管有科學家提出過一些假說與理論,但始終沒有直接觀測證據。“我們想辦法把‘中間狀態’穩定住,再來研究它。”三年前的一個下午,唐睿康和劉昭明討論起這個問題,但兩人的思路不一樣。


唐睿康想用高分子穩定。高分子的體量大,可以把成核前的物質像棉被一樣包裹起來,實現“定格”。但他承認,加進去的高分子很難再去除,那么最終得到的是一類有機分子與無機分子的復合物,得不到純無機物。而劉昭明則想用小分子。“小分子的個頭小,怎么‘定’得住呢?何其難也!”唐睿康一開始并不看好劉昭明的想法。


幾天以后,劉昭明跑來告訴導師,“暫停鍵”找到了——一種叫三乙胺的小分子非常好用。劉昭明說,三乙胺能與碳酸根離子通過氫鍵發揮“封端”作用;同時又很容被去除,克服高分子包裹法的硬傷。


發現“無機離子寡聚體”


三乙胺的加入,讓“平鋪直敘”的結晶過程變成了一場“賽跑”:溶液中的碳酸根離子既能與鈣結合,又能與三乙胺結合,那么誰的速度更快?最終結果是,幾個碳酸根離子剛和幾個鈣離子形成一個“短鏈”,三乙胺就上來“封”在碳酸根離子的一端,讓它無法再與下一個鈣離子結合——于是,溶液中充滿了被三乙胺“封”住的碳酸鈣“短鏈”,科學家將其稱為“寡聚體”。


綜合質譜、X射線散射和電子顯微技術,科學家終于得以看到“無機離子寡聚體”的真容:3-4個碳酸鈣形成一個寡聚體,長度在1.2納米左右——這是人們第一次發現無機離子寡聚體的存在。


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圖:通過同步輻射光源的小角x射線散射數據計算出的寡聚體尺寸與形貌

 

“這個時候我們想,我們的關注點應該不再是‘中間狀態’,而是這些寡聚體可以做什么?它們會有什么嶄新的性能?在科學上還有什么新的意義?”科學家意識到,這是一個前人還沒有探索過的領域。“我們一起冒險吧!”唐睿康對劉昭明說。那一年,劉昭明已經完成了博士的全部學業,正準備去美國從事博士后工作。他決定留下來,和團隊一起研究這個問題。


連續制造無機材料?


“寡聚體”的概念來自于高分子化學,它是指少量單體組成的重復單元,可以和單體一樣,交聯聚合形成連續穩定的網絡結構。塑料、橡膠等就是由單體或者寡聚體交聯聚合而來的高分子。“它們具有連續的結構,比如一個塑料臉盆,可以看做是一個大的分子。”唐睿康說,由于方便制造和具有一定的強度,塑料與橡膠等已經成為我們生活中不可缺少的材料。


相比之下,通過溶液結晶法制備的無機材料則顯得單調,它們往往以大量無序的微小的晶體粉末面貌出現,很難制造出連續結構。“如果我們要造一個完整的碳酸鈣(石頭)雕像,那么我們先得到大塊地質碳酸鈣(石頭)然后開始切削或者雕刻,而沒法像澆筑塑料一樣讓碳酸鈣整體成型。”劉昭明說。


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圖:傳統方法制造的碳酸鈣粉末(左);無機離子聚合制造的碳酸鈣材料(右)

 

“無機離子寡聚體”的出現,讓科學家看到了無機材料“轉型”的希望,一旦去掉溶液中的三乙胺,短促的“碳酸鈣寡聚體”就會相互交聯聚合起來,形成一個連續結構。通過這一方法,唐睿康團隊首先制備了由碳酸鈣寡聚體交聯而成的無定形塊體,在實驗室里,尺度可以很方便地達到一厘米左右。通過引導結晶,無定形塊體內部會進一步形成有序的結晶結構,進而還能夠形成單晶。


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圖:通過高分辨透射電鏡觀測到的寡聚體的聚合與交聯過程

 

碳酸鈣第一次以連續結構的形貌誕生于實驗室。“它們不再以晶體生長的方式,而更像高分子的方式,交聯聚合起來,理論上可以無限‘長大’。”唐睿康說。電子顯微鏡提供了直接觀測證據,碳酸鈣寡聚體的交聯過程就像一個大型舞會:首先是相近的幾個寡聚體牽起手來,逐漸形成一個寡聚體的網絡,最終所有的寡聚體都聯起“手”來,“跳”成了一曲緊密連續的集體舞。“正因為寡聚體能被穩定,所以就可以被富集或濃縮,交聯就在濃縮的狀態下發生的。”劉昭明補充說。


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圖:碳酸鈣寡聚體聚合物可以被制作成各種宏觀形狀

 

修復,從不可能到可能

 

“這個方法很有意義,在復雜形狀構建或材料修復方面會很有優勢,你們能否做到?”Nature編輯對這項研究產生了好奇。一次在飯店吃海鮮,劉昭明把海膽的殼帶回了實驗室,海膽的刺的主要成分是碳酸鈣并且具有特定的多級有序結構,研究人員在受損的海膽刺上使用了碳酸鈣寡聚體材料,并實現了完美修復。


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圖:通過碳酸鈣寡聚體交聯修復海膽的刺。


不僅如此,研究團隊還實現了牙釉質修復和碳酸鈣單晶的修復。牙釉質是人體最堅硬的部分之一,其97%的成分是磷酸鈣晶體。“磷酸鈣的粉末早已有之,但是向缺損處撒磷酸鈣粉末,是沒法修復的。”唐睿康說,牙釉質是目前最難修復的生物組織之一,臨床上還沒有完美修復的方法。而采用磷酸鈣離子寡聚體的修復材料,能讓牙釉質在48小時之內長出2.5微米的修復層,且與被修復組織完美貼合,實現無縫無痕修復。


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圖:通過寡聚體交聯修復單晶(左)和牙釉質缺損(右)

 

“在無機離子的寡聚體階段,材料就像沙子,具有一定的流動性,此時易于形成各種造型;而當它們交聯成有序的無機離子高分子,這種材料就具有連續性,并具有一定的強度。”唐睿康說。目前,人類已經能模仿天然橡膠做出人造橡膠、塑料等各種性能、形狀豐富的高分子材料;而無機材料的應用場景有很大局限。


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圖:海膽的刺,大自然中連續的碳酸鈣結構。


而大自然是運用無機材料的高手,它向展示許多無機材料連續成型的精美作品:牙齒、骨骼……支撐起一個千變萬化的自然世界。在印度洋淺海的海底,生活著一種叫海蛇尾的海星近親,哈佛大學的科學家曾經發現,它渾身上下遍布的“眼睛”竟是一整塊連續的碳酸鈣材料。人類也能做出這樣宏觀連續又精致材料的材料嗎?


“我們提供了一種方案,并且看到了曙光。”唐睿康說。

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