TiAlSiN涂層對γ-TiAl基合金抗高溫氧化性能的影響
2019-10-17 11:39:41 作者:艾鵬,劉禮祥, 李曉罡, 姜文濤 來源:中國腐蝕與防護學報 分享至:

γ-TiAl基合金重量輕、強度高,作為結構材料在航空、能源、汽車等行業具有很好的應用前景。但是,當其作為高溫結構材料,例如發動機的葉片材料在800 ℃及以上溫度使用時,表面會形成較厚的TiO2和Al2O3混合氧化物膜,抗氧化性能明顯下降。而且在高溫氧化環境中熱暴露后,氧在合金表面的固溶導致合金脆性增大。表面預處理或施加防護涂層可顯著提高γ-TiAl基合金的抗高溫氧化性能,例如在γ-TiAl基合金表面施加MCrAlY涂層,TiAlCr涂層,TiAlN和CrAlN涂層,滲鋁或鋁硅,以及鹵化處理等。其中,氮化物涂層不僅具有較好的抗高溫氧化性能,還具有較高的硬度,作為γ-TiAl基合金的抗高溫腐蝕和磨蝕涂層獨具優勢。但是,到目前為止,關于氮化物涂層對γ-TiAl基合金抗高溫氧化性能影響的研究較少。Braun等研究了CrAlYN和CrAlYN+2% (摩爾分數) YN涂層對Ti-45Al-8Nb合金在850和900 ℃空氣中循環氧化行為的影響,結果表明施加上述涂層顯著降低了基體合金的氧化速率,涂層表面形成了Al2O3和Cr2O3的混合氧化物膜;但在氧化過程中,涂層完全退化,分解為Cr、Cr2N和AlN。由于涂層中的氮向基體合金內擴散,導致合金表面形成較厚的TiN層。Fröhlich等研究TiAlCrYN涂層對Ti-45Al-8Nb合金在900 ℃空氣中循環氧化行為影響時也得到類似結果。Moser等研究了CrAlYN涂層對Ti-47Al-2Cr-0.2Si合金在800 ℃空氣中恒溫氧化行為的影響,認為氧化后涂層表面形成了非常薄的Al2O3和Cr2O3混合氧化物膜,氧化672 h后涂層未發生明顯退化。由于涂層中的氮向合金中擴散以及合金中的Ti向外擴散,合金表層形成了7 μm厚的半球形的富Ti和N的擴散區。此外,熱暴露后施加CrAlYN涂層的TiAl合金的力學性能明顯優于未施加涂層的TiAl合金的。從上述研究結果可知,高溫下氮化物涂層中N易向γ-TiAl基合金中擴散,致使涂層退化分解,同時合金表層形成氮化物層,氮化物涂層的抗氧化性能降低。抑制涂層中N向γ-TiAl基材的擴散,促進生長緩慢的保護性氧化膜形成,可提高氮化物涂層的抗高溫氧化性能。Al是對高溫抗氧化性能有益的元素,適當提高氮化物涂層中Al含量可在不損害涂層力學性能的同時提高其抗氧化性能,Si不僅對抗氧化性能有益,而且對N向Ti中的擴散有抑制作用。本文通過掃描電鏡 (SEM) 觀察結合X射線衍射 (XRD) 分析,研究了Al、Si含量不同的TiAlSiN涂層對γ-TiAl基合金800 ℃下空氣中高溫氧化行為的影響。


1 實驗方法

 

基體合金采用兩種γ-TiAl基合金,名義成分 (原子分數) 分別為Ti-48Al-2Cr-2Nb以及Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni。將上述合金的棒材線切割成15 mm×10 mm×2 mm的樣品,經研磨、拋光后在酒精和丙酮的混合溶液中超聲清洗,吹干后待用。


選用3種成分的TiAlSi靶材,分別為Ti-30Al-10Si (原子分數)、Ti-40Al-10Si和Ti-45Al-5Si,用DH-4型多弧離子鍍設備沉積TiAlSiN涂層。涂層沉積過程如下:使用純Ti靶 (純度大于99.9%,質量分數) 和TiAlSi靶材,TiAl樣品懸掛于正對純Ti靶的樣品架上自轉,當真空室溫度加熱到200 ℃、本底真空達6.0×10-3 Pa后,通入氬氣,施加-800 V偏壓轟擊基體3 min,以去除表面的污物。然后通入氮氣,沉積TiN底層,以提高TiAlSiN涂層與TiAl基材的結合力。TiN層的沉積工藝參數為:弧電流70 A,N2壓強2.0 Pa,偏壓-600 V,占空比20%,沉積時間10 min。關閉Ti靶弧電流,將樣品架轉至正對TiAlSi靶,沉積TiAlSiN涂層,具體工藝參數為:弧電流70 A,N2壓強2.0 Pa,偏壓-450 V,占空比20%,沉積時間110 min。


在循環氧化裝置上進行800 ℃下空氣中的循環氧化實驗,爐內保溫1 h、爐外空冷15 min為一個循環,每25次循環后用電子天平 (精度為10-5 g) 稱量樣品重量。


氧化后的合金和涂層樣品用帶有能譜儀 (EDS) 的FEI Inspect F型SEM觀察表面和截面形貌,用X'pert PRO型 XRD儀分析相組成。


2 實驗結果

 

2.1 沉積態TiAlSiN涂層的顯微結構

 

圖1為代表性的沉積態TiAlSiN涂層的表面和截面形貌。可見,涂層雖然表面熔滴較多,但很致密,涂層厚度約12 μm;在TiAlSiN涂層和TiAl基材之間明顯可見一較薄TiN層,厚度約1 μm。XRD分析表明 (圖2),TiAlSiN涂層為立方TiN結構,衍射峰相對于TiN向高角度偏移,說明Al、Si可能替代Ti固溶于TiN晶格中,導致晶格常數變小。表1為涂層成分的EDS分析結果,可見沉積態涂層成分和靶材的名義成分相差不大。

 

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2.2 Al、Si含量對TiAlSiN涂層抗氧化性能的影響

 

圖3為Ti-48Al-2Cr-2Nb基體上3種不同成分TiAlSiN涂層在800 ℃下的循環氧化動力學曲線。可見,Ti0.6Al0.3Si0.1N涂層的氧化增重相對較大,Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂層的氧化增重都較小,二者氧化增重相差不大。圖4為3種涂層樣品在800 ℃下循環氧化300 h后的表面和截面SEM形貌。圖5為3種涂層樣品在800 ℃下循環氧化300 h后的XRD譜。可見,Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N兩種涂層表面氧化膜薄而致密;XRD分析表明氧化膜主要由TiO2和α-Al2O3組成,氧化后涂層的衍射峰依然很強,說明涂層未發生明顯退化。Ti0.6Al0.3Si0.1N涂層表面氧化膜也主要由TiO2和α-Al2O3組成,氧化后表面形貌已經與沉積態涂層有明顯差別,氧化膜較厚,分層,最外層富TiO2,其下為Al2O3,然后為TiO2+Al2O3的混合膜;從XRD分析結果可見,氧化物的衍射峰相對于Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂層樣品增強。從上述結果可見,在800 ℃,Al含量較高的Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂層都表現出優異的抗氧化性能,Al含量較低的Ti0.6Al0.3Si0.1N涂層抗氧化性能相對較差。

 

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2.3 TiAlSiN涂層對γ-TiAl基合金抗氧化性能的影響

 

圖6給出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni和Ti-48Al-2Cr-2Nb合金及其沉積Ti0.5Al0.4Si0.1N涂層后在800 ℃的循環氧化動力學曲線。可見,Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金在100 h以內氧化速率增幅較大;100 h后開始出現連續失重,表明氧化膜剝落嚴重。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金氧化增重比Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金小得多,在整個氧化期間未出現明顯失重,說明表面氧化膜粘附性較好。表面沉積Ti0.5Al0.4Si0.1N涂層后,兩種合金氧化增重明顯降低,且氧化動力學曲線無明顯差別。

 

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圖7和8分別給出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni和Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在800 ℃循環氧化300 h后的表面和截面形貌以及XRD譜。可見,Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金表面氧化膜主要由TiO2和α-Al2O3組成,氧化膜非常厚,分層,而且剝落嚴重。EDS分析表明,氧化膜最上層為Al2O3和TiO2的混合氧化層,其下為TiO2層,然后為Al2O3和TiO2的混合氧化層。圖7b中氧化膜中顏色越深的區域Al2O3含量越高,顏色越淺的區域TiO2含量越高。基體合金表面形成了一層貧Al富Ti層,這是由于Al的選擇性氧化導致的。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金表面氧化膜較Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金的薄得多,也分層。EDS和XRD分析結果表明,最上層為TiO2層,其下為Al2O3層,最內層為TiO2和Al2O3的混合氧化物層。該合金氧化膜發生了輕微剝落。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金氧化后由于表面氧化膜中形成了較連續的Al2O3層,因此合金的抗氧化性能優于Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金。

 

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圖9給出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金沉積Ti0.5Al0.4Si0.1N涂層后在800 ℃循環氧化300 h后表面和截面形貌。可見,涂層氧化后形貌與Ti-48Al-2Cr-2Nb合金表面同成分涂層氧化后形貌非常相似,表面氧化膜薄而致密;XRD分析表明氧化膜主要由TiO2和α-Al2O3組成。仔細觀察圖4和9可知,氧化過程中TiAlSiN涂層和兩種γ-TiAl基合金發生了輕微的互擴散。沉積態TiN底層與基體合金之間的界面非常平直 (圖1),氧化后界面輕微起伏。在界面附近合金中都形成了一層白亮層 (見圖4和9)。表2給出了圖9中各點的EDS分析結果,在TiN底層中檢測到少量Al和Si,說明TiAlSiN涂層中的Al和Si向內以及合金中的Al向外發生擴散;緊鄰TiN層的合金中 (2所指區域) 檢測到N,而且Al含量較低,說明涂層中的N向合金中擴散;白亮層 (3所指區域) 富Ni和Ti;從白亮層開始到合金內部EDS分析未能檢測到N,說明Ni和Ti的富集層抑制了N向合金內部的擴散。Ti0.5Al0.4Si0.1N涂層與Ti-48Al-2Cr-2Nb合金界面附近區域的EDS分析結果顯示,白亮層富Cr、Nb、Ti;緊鄰TiN層的合金中Al含量較低,含少量N;同樣從白亮層開始到合金內部EDS分析未能檢測到N,說明Cr、Nb、Ti富集層抑制了N向合金內部的擴散。

 

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3 分析與討論

 

從本文的研究結果可見,TiAlSiN涂層中的Al含量對涂層的抗高溫氧化性能有顯著影響,涂層中Al含量越高,氧化膜中α-Al2O3的含量越多,涂層的抗氧化性能越好。在Al含量相差不多的情況下,適當增加涂層中Si含量可提高涂層的抗氧化性能。例如,雖然Ti0.5Al0.4Si0.1N涂層的Al含量比Ti0.5Al0.45Si0.05N涂層低,但其氧化速率比Ti0.5Al0.45Si0.05N涂層低,表面氧化膜也更薄些。涂層中添加Si降低氧化速率的原因可能有如下兩方面,一是含Si涂層的氧化膜中可能形成非晶SiO2。眾所周知,高溫下O在SiO2中的擴散非常緩慢。二是很多研究指出,含Si的氮化物涂層可能形成納米晶/非晶SixN納米復合結構,納米晶界處非晶SixN的存在抑制了元素在涂層中的擴散。


Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的抗高溫氧化性能比Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金好得多,原因可能是Ti-48Al-2Cr-2Nb合金中對抗氧化性能有益的Al、Cr含量更高,氧化后氧化膜中形成了較連續的Al2O3富集層 (圖7)。


從Moser等的研究結果來看,800 ℃氧化后Cr0.45Al0.53Y0.02N涂層與Ti-47Al-2Cr-2Si合金發生了互擴散,合金表面形成了厚度約7 μm的TiN層,TiN擴散層與Ti-47Al-2Cr-2Si基體之間有一薄的富Al層。Braun等的研究結果表明,850 ℃氧化后CrAlN涂層與Ti-45Al-8Nb-0.2C合金的互擴散也導致了合金表面TiN擴散層和富Al層的形成;而在850和900 ℃氧化后,CrAlN+2% (原子分數) YN涂層與Ti-45Al-8Nb-0.2C合金的互擴散不僅導致合金表面TiN層的形成,在TiN層和合金基材之間還形成了Ti2AlN層,但這時沒有形成富Al層。Fr?hlich等研究TiAlCrYN涂層對γ-TiAl基合金900 ℃氧化行為的影響時,由于涂層厚度只有2 μm,氧化溫度又較高,涂層已完全氧化,合金基體也發生氧化,已觀察不到涂層與基體合金間互擴散的情況。Xin等研究TiAlSiN涂層對Ti-6Al-4V合金750 ℃氧化行為影響時認為,涂層中N的內擴散導致鈦合金表層TiN的形成,TiN和鈦合金基材之間形成了富Al層。上述研究都未觀察到Cr、Nb、Si等元素的富集層在擴散區的形成。Braun等[8]指出,TiN擴散層的形成使TiAl合金基材發生Ti的貧化和Al的富集,因此通常在TiN擴散層和基體合金之間會形成富Al層。本研究中,涂層樣品在800 ℃氧化后的EDS分析結果表明,TiAl合金基體表層可檢測到含量較低的N和Al,并形成了Ni或Cr、Nb等元素的富集層。原因可能在于,本研究中為提高TiAlSiN涂層與TiAl基材的結合性能,在TiAlSiN涂層和TiAl基材之間沉積了厚約1 μm的TiN底層。高溫熱暴露過程中,由于存在濃度梯度,除了氮化物涂層中的N向TiAl基體中擴散外,TiAlSiN中的Al、Si以及合金基材中的Al等會向TiN層中擴散,合金表層Al濃度降低,生成Ti3Al相,Ni或Cr、Nb等在Ti3Al相中富集,形成Ni或Cr、Nb等元素富集層 (例如圖9中3所指白亮層)。Ni或Cr、Nb等富集層并未緊鄰TiN底層,二者之間區域 (如圖9中2所指區域) Al含量也較低,但固溶了一定量的N (或形成了氮化物),可能N的固溶抑制了Ni或Cr、Nb等在這一層的富集。CrN等的標準生成自由能比TiN的高,Ni甚至不能形成穩定的氮化物,Ni或Cr、Nb等元素富集層形成后可一定程度上阻止N的內擴散。因此,在本研究中,氮化物涂層與合金基材的互擴散非常輕微。下一步將研究更高溫度下所制備涂層體系對γ-TiAl基合金高溫氧化行為的影響。


從本文結果可見,Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂層在800 ℃氧化后表面形成薄而致密、粘附性好的TiO2和α-Al2O3混合氧化膜,顯著提高了γ-TiAl基合金抗高溫氧化性能,而且涂層與基體合金之間的互擴散非常輕微,在γ-TiAl基合金的高溫防護方面有很好的應用前景。


4 結論

 

(1) Al含量較高的Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂層在800 ℃抗氧化性能明顯優于Al含量較低的Ti0.6Al0.3Si0.1N涂層。


(2) 表面施加Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂層可顯著提高γ-TiAl基合金在800 ℃空氣中的抗氧化性能,涂層與基材之間互擴散非常輕微。

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