稀土復合摻雜ZrO2陶瓷涂層抗Na2SO4+NaVO3熱腐蝕性能的研究進展
2019-10-17 11:40:17 作者:陳超, 梁艷芬, 梁天權, 滿泉言, 羅毅東, 張修海, 曾 來源:中國腐蝕與防護學報 分享至:

熱障涂層 (TBCs) 是一種高溫防護涂層,主要由抗高溫氧化的合金粘結層和起隔熱作用的陶瓷面層組成。上世紀40年代末50年代初,美國宇航局 (NASA) 首次提出了這一概念。1963年普惠公司首次把TBCs用在JT8D型燃氣輪機的火焰筒中。如今,TBCs已廣泛應用于地面燃氣輪機燃燒室、尾噴管和其他熱端部件的高溫防護。


6%~8% (質量分數,下同) Y2O3部分穩定的ZrO2(YSZ) 熱導率低、熱膨脹系數大、抗熱沖擊性能好,是目前廣泛使用的TBCs陶瓷表層材料。但是,YSZ的使用一般僅限于清潔能源,并且工作溫度高于1200 ℃時,相變形成約4%體積變化會導致涂層開裂失效。同時,YSZ極易燒結及晶粒長大,導致涂層熱導率上升、楊氏模量增大,從而加速涂層的剝落失效。


研究表明,YSZ的熱腐蝕已成為除高溫氧化外導致TBCs失效的另一種主要因素。YSZ的熱腐蝕主要有:S、V、Na熔鹽腐蝕和CMAS腐蝕。現在的燃氣輪機使用的燃料為天然氣,不可避免地含有V、S、Na等雜質,以Na2SO4和NaVO3形式沉積在渦輪葉片上。高溫下,YSZ中的Y2O3會與這些熔鹽發生反應失去相穩定作用,產生相變應力,導致涂層開裂失效。因此,發展新型抗熱腐蝕的陶瓷層材料是目前TBCs研究的一個重要方向。


本文基于穩定劑種類重點總結了不同氧化物改性的ZrO2陶瓷涂層抗Na2SO4+NaVO3熱腐蝕性能,以及提高陶瓷層材料耐腐蝕性能的理論和方法,對設計長壽命、高可靠性的新型TBCs材料具有指導意義。


1 不同氧化物改性的ZrO2陶瓷涂層抗Na2SO4+NaVO3熱腐蝕性能

 

基于傳統YSZ涂層耐Na2SO4+NaVO3熱腐蝕性能較差的情況,國內外研究人員針對ZrO2進行了大量的稀土氧化物或其他氧化物的摻雜改性研究,來提高其耐腐蝕性能。摻雜方式可分為單元摻雜、二元摻雜和多元摻雜,摻雜的氧化物主要包括CeO2,La2O3,Sc2O3,In2O3,Ta2O5,TiO2,Gd2O3和Yb2O3等。


1.1 單元摻雜

 

在Y2O3摻雜ZrO2的體系中,6%~8%Y2O3熱循環壽命最好,如圖1所示。Miller提出增加YSZ中Y2O3的含量,可以推遲m-ZrO2的形成,提高涂層耐熔鹽熱腐蝕能力。但是涂層力學性能較差,容易脫落。TBCs材料的選擇有嚴格的限制,其中高溫下的力學性能決定著陶瓷層材料的性能與實際應用。在過去的30多年里,6%~8%Y2O3穩定的ZrO2陶瓷涂層由于其綜合性能最好,一直占據主導地位。

 

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Jones等研究了CeO2-ZrO2(CSZ) 熔鹽熱腐蝕性能,認為CeO2在Na2SO4和NaVO3中的高溫熱腐蝕性能好于Y2O3,是因為CeO2的酸性更強。但是Ce4+容易變價,會加速涂層燒結,涂層產生裂紋的可能性增大。并且,有研究指出,CeO2穩定的ZrO2在NaVO3的作用下與YSZ發生相變失穩的速度相當。雖然CeO2與NaVO3不發生化學反應,但腐蝕后同樣可以在陶瓷表面產生Ce的氧化物,因此NaVO3也能破壞CSZ的結構穩定性。這一作用被稱為釩酸鹽的礦化作用。礦化作用指的是一些化合物容易形成網狀結構,如硼酸鹽、氧化硅和釩酸鹽,這些化合物在熔融狀態下具有很強的溶解能力,能將很多穩定化合物溶解生成玻璃狀的產物,溫度越高礦化作用越強。


Jones研究了Sc2O3-ZrO2 (即穩定劑Sc2O3含量為100%) 分別在Na2SO4/SO3和NaVO3下的耐腐蝕能力,認為Sc不與這些熔鹽發生化學反應,未檢測到腐蝕產物,對熔鹽的腐蝕作用有很好的抵抗能力。又通過改變Sc含量對Sc2O3-Y2O3-ZrO2(ScYSZ) 的抗NaVO3熱腐蝕性能進行進一步研究,結果表明Sc2O3-ZrO2的耐腐蝕能力反而不如含少量Y2O3的,如圖2所示。另外,Sc2O3價格昂貴,使用部分Y2O3替代Sc2O3作為ZrO2的穩定劑不僅能提高涂層的耐腐蝕能力,還能降低涂層的制造成本。同時由于多種稀土陽離子的聲子散射作用,還能降低涂層的熱導率。因此,ScYSZ有望成為新的TBCs陶瓷涂層的候選材料。

 

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由于In2O3的酸性比Sc2O3更強,Jones等[14]也研究了In2O3的抗釩酸鹽腐蝕能力,指出In2O3對釩酸鹽有著最好的抵抗能力,但是In2O3在噴涂過程中易揮發,涂層穩定性降低,產生較多m-ZrO2。并且和CeO2-ZrO2一樣,NaVO3對In2O3-ZrO2也有礦化作用。NaVO3與In2O3不發生化學反應,腐蝕后的In2O3-ZrO2涂層表面沒有InVO4或其它明顯的反應產物,但該涂層仍易失效破壞。另外,研究[15]表明,In2O3和CeO2這些結構穩定劑雖然耐腐蝕能力好于Y2O3,但它們對ZrO2的穩定能力不如Y2O3,CeO2-ZrO2或In2O3-ZrO2的力學性能也不如YSZ的。這表明,在穩定劑的選擇上,Lewis酸堿理論可作為提高涂層耐腐蝕性能的理論指導,但在涂層的實際應用中還應對穩定劑的物理、化學性質以及復合氧化物的力學性質進行綜合考量。


單元摻雜的涂層材料可能在耐腐蝕性能方面超過YSZ,但其他性能往往很差,而且優勢往往無法彌補其缺陷。二元、多元稀土氧化物復合摻雜的ZrO2陶瓷能在一定程度上彌補單元摻雜的不足。


1.2 二元摻雜

 

Pidani等使用等離子噴涂 (PS) 制備了25% CeO2-2.5%Y2O3-ZrO2(CYSZ) 涂層,研究其在1000 ℃下耐45%Na2SO4+55%V2O5腐蝕性能,認為該涂層的耐腐蝕性能比YSZ更好,原因是CeO2有著比Y2O3更強的酸性而與酸性腐蝕環境反應傾向更弱;并且該體系的穩定劑含量高,故相穩定性相對較好。同時,該研究結果表明,YSZ在腐蝕12 h后m-ZrO2含量為90%,CYSZ腐蝕30 h后m-ZrO2含量達到86%,說明CYSZ相對YSZ有著更好的耐腐蝕能力,但實際上其耐腐蝕能力仍然較差。圖3是YSZ和CYSZ在分別腐蝕12和30 h后的涂層表面的X射線衍射譜 (XRD)。從圖3b可見,CYSZ腐蝕后在涂層表面檢測到大量CeO2,可能與NaVO3對CeO2強烈的礦化作用有關,這與前面分析單元摻雜CSZ的結果一致。

 

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由于良好的耐腐蝕性能和高溫相穩定性能,Sc2O3的摻雜改性近年來受到國內外學者們的青睞。摻雜Sc2O3提高YSZ的抗Na2SO4+NaVO3熱腐蝕性能可以概括為三方面的作用:(1) Sc2O3的添加可以顯著提高YSZ的高溫相穩定性。Liu等研究認為,8.8%Sc2O3-1%Y2O3-ZrO2在1500 ℃下保溫300 h仍然保持優良的相穩定性。(2) 由于Sc2O3不與Na2SO4、NaVO3發生化學反應,熱腐蝕后,有更多的穩定劑被保存下來,提高了ZrO2陶瓷的穩定能力,因此有更好的耐熱腐蝕能力。Liu等[8]進一步研究了8.8%Sc2O3-1%Y2O3-ZrO2涂層在1000 ℃下抗Na2SO4+V2O5熱腐蝕性能,腐蝕過程中未觀察到腐蝕產物YVO4,ScYSZ具有優異的化學穩定性和相穩定性,ScYSZ與YSZ中的t′-ZrO2、m-ZrO2含量對比如圖4所示。(3) ScYSZ與YSZ涂層在Na2SO4+V2O5高溫熱腐蝕環境下t′-ZrO2相失穩機制不同,對于ScYSZ,含V化合物 (NaVO3、V2O5) 的礦化作用導致穩定劑Sc2O3、Y2O3溶解,t′相發生相變產生應力;而YSZ是因為熔融鹽與Y2O3發生化學反應生成腐蝕產物YVO4導致涂層破壞[8]。YSZ的相變既是一個熱力學過程又是一個動力學過程,無論采用哪種結構穩定劑也無法將其長期相變溫度提高到1200 ℃以上。ScYSZ具有更好的相穩定性及優異的抗熔融硫酸鹽、釩酸鹽腐蝕能力。該材料對耐高溫腐蝕涂層的研究具有重要價值,但Sc2O3價格昂貴,進一步減少Sc2O3的用量或探索新材料的成分設計意義重大。

 

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Habibi等研究了Ta2O5-Y2O3-ZrO2 (TaYSZ) 在1100 ℃下的Na2SO4+V2O5的熱腐蝕機理。結果表明,TaYSZ樣品經過80 h腐蝕后,只生成少量的腐蝕產物NaTaO3、TaVO5、Ta9VO25、和YVO4,而YSZ樣品在腐蝕40 h后便開裂失效,表明TaYSZ比YSZ有更好的耐熔鹽熱腐蝕效果。研究表明,盡管Ta5+在ZrO2晶格中的固溶度非常有限,但在Ta2O5和Y2O3共摻雜情況下,Ta5+與Y3+在固溶體發生強烈的相互作用產生一種高穩定相YTaO4,YTaO4在ZrO2晶格中的固溶度比單獨的Ta5+或Y3+大得多,因此大大降低了Y2O3與NaVO3/V2O5之間反應的可能性。另一方面,涂層成分與釩酸鹽發生化學反應的酸堿規律符合Lewis酸堿理論,如表1所示,表中的氧化物和釩酸鹽從上至下,從左至右酸性依次增強。Na2SO4與V2O5在高溫下反應生成NaVO3,單獨的NaVO3呈堿性,會與酸性最強的Ta2O5優先反應,也保留了Y2O3的穩定效果。這表明TaYSZ對Na2SO4+V2O5的熱腐蝕也具有良好的抵抗能力,可對該體系作進一步研究。

 

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Habibi等研究報道了TiO2-Y2O3-ZrO2 (TiYSZ) 中的t′相含量比YSZ中的高。TiO2是少有的不以犧牲相穩定性為代價,卻可以提高固溶體中t′-ZrO2含量的摻雜劑。他們也分別研究了5.4%~7%Y2O3-ZrO2 (YSZ)、30%CeO2-4.1%Y2O3-ZrO2 (CSZ)、11.4% TiO2-18%Y2O3-ZrO2 (TiYSZ) 在1050 ℃下耐Na2SO4+V2O5熱腐蝕性能。認為3種材料中TiYSZ的耐熱腐蝕性能最好,雖然有腐蝕產物TiVO4生成,卻沒有出現YVO4和m-ZrO2。YSZ和CSZ經Na2SO4+V2O5熱腐蝕后產生的腐蝕產物為體積粗大、數量多的棒狀YVO4和CeVO4,而TiYSZ熱腐蝕后產生的腐蝕產物為體積小,數量少的樹突狀TiVO4。值得注意的是,TiYSZ體系中Y2O3含量較高 (18%),卻無腐蝕產物YVO4,說明該體系在Na2SO4+V2O5熔鹽中有很好的化學穩定性。3種材料的腐蝕產物掃描電鏡 (SEM) 形貌圖如圖5和6所示。至于摻雜高含量Y2O3卻無腐蝕產物YVO4產生的原因還沒有相關文獻報道,因此TiYSZ體系的抗Na2SO4+V2O5熱腐蝕機理仍需進一步明確。

 

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1.3 多元摻雜

 

稀土鋯酸鹽和鈰酸鹽 (Re2(Zr/Ce)2O7) 材料因其很好的相穩定性、低熱導率、抗燒結等特點成為國內外開發新TBCs材料的研究熱點。尤其是La2(Zr0.7Ce0.3)2O7(LZ7C3) 有著非常低的熱導率和優良的抗燒結性能。Xu等使用電子束物理氣相沉積 (EB-PVD) 制備了3%Y2O3-LZ7C3涂層材料,并對該涂層進行900 ℃下100 h的Na2SO4+V2O5熔鹽熱腐蝕實驗。研究表明,該體系對V2O5有著相對較好的耐腐蝕能力。稀土元素的原子半徑和離子半徑隨原子序數的增加而逐漸減小的現象稱為鑭系收縮,從La到Y原子序數逐漸增加,原子失去電子的趨勢減小,稀土的金屬性從La到Y遞減,故La2O3的堿性比Y2O3強,La2O3優先與酸性V2O5反應,保護了Y2O3。但是該體系在Na2SO4熔鹽下反應生成腐蝕產物 (YxLa1-x)2O2SO4,在Na2SO4+V2O5混合融鹽下反應生成腐蝕產物LaVO4、YVO4、m-ZrO2和CeO2,導致Y2O3和La2O3析出,涂層發生相變,因此3%Y2O3-LZ7C3在這兩種腐蝕介質下耐腐蝕能力都很一般。這表明,涂層的耐腐蝕能力與腐蝕劑的相對酸堿度有關。


Guo等研究了2.7%Gd2O3-3%Yb2O3-6%Y2O3-ZrO2 (GdYbYSZ) 陶瓷塊材分別在700,800,900和1000 ℃下保溫4 h條件下的耐Na2SO4+V2O5熱腐蝕性能。結果表明,溫度對腐蝕產物幾乎沒有影響,但隨著溫度升高,m-ZrO2含量也隨著增加。在相同腐蝕條件下,GdYbYSZ比YSZ生成更少量的m-ZrO2,有相對更好的耐熱腐蝕能力,原因是Yb2O3酸性比Y2O3和Gd2O3更強,在酸性釩酸鹽腐蝕環境中,Y2O3和Gd2O3更易和熔鹽發生反應,從而保留了Yb2O3的穩定作用。


ZrO2涂層的摻雜改性研究已歷經了半個多世紀,使用單元摻雜尋求綜合性能優良的耐腐蝕涂層材料已不太可能。近年來研究者們將目光更多地投向了二元、多元摻雜,可以預測這也是未來TBCs摻雜改性的研究趨勢。


2 TBCs耐Na2SO4+NaVO3熱腐蝕機理

 

TBCs因其復雜的自身結構、微組織成分和服役環境,決定了其破壞機制的多樣性。典型的YSZ熱障涂層結構如圖7所示。迄今為止,國內外研究人員對影響TBCs使用壽命的因素進行了大量的研究與報道,概括起來有:陶瓷表層與金屬基底熱膨脹失配、粘結層的高溫氧化與腐蝕、陶瓷表層相變、金屬基底的粗糙度及陶瓷表層高溫燒結等。目前,對稀土復合摻雜YSZ在高溫熔鹽下的失效機制研究還不是很多,下面對TBCs的耐Na2SO4+NaVO3熱腐蝕機理作一概述。

 

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YSZ涂層作為綜合性能最好的陶瓷涂層材料,可以顯著提高燃氣輪機的工作溫度及熱效率。但是,YSZ在1200 ℃以上容易發生相變,限制了其在更高工作溫度下的使用。實際上,在1100 ℃以上,YSZ涂層的顯微結構就已經發生明顯變化。一方面,t′四方相在高溫環境中會因為Y2O3的擴散而形成Y2O3含量高的c相和Y2O3含量低的t相,t相在隨后的冷卻過程中會轉變為m相,導致晶格發生約4%的膨脹,產生相變應力。另一方面,YSZ中的結構穩定劑Y2O3會與燃氣輪機中的燃料雜質硫酸鹽、釩酸鹽和鈉鹽反應,使Y2O3從ZrO2晶格中析出,降低了ZrO2的相穩定性,也會發生相變。目前,YSZ熔鹽熱腐蝕機理研究大多集中在穩定劑與Na2SO4、NaCl、Na3VO4或V2O5的化學反應規律。


研究人員指出,Na2SO4與Y2O3發生化學反應須滿足10-3~10-4級別的SO3分解壓,所以通常認為在大氣環境中單獨的Na2SO4不與Y2O3發生化學反應。眾多研究表明,與Y2O3發生化學反應使涂層失去穩定性的是釩酸鹽,反應方程式如下:


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Y2O3也可與V2O5直接發生反應:


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以上化學反應的發生,導致YSZ中的結構穩定劑Y2O3被消耗,ZrO2發生t→m相變,晶格產生巨大膨脹使涂層脫落。


在Na2SO4熔鹽環境中,ZrO2也會和反應 (2) 中產生的Na2O或Na2SO4分解產生的Na2O發生反應,ZrO2被堿性溶解,反應方程式如下:


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隨后,Na2ZrO3溶解在熔鹽中飽和后析出。由于YSZ被溶解,導致YSZ粉末顆粒出現松散現象;其次,Na2ZrO3也會在涂層的空隙與裂紋中結晶,產生應力導致涂層脫落。


另一方面,對合金基底起保護作用的熱生長氧化物 (TGO) 致密層會被Na2O堿性溶解,反應方程式如下:


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反應產物Na2NiO2和NaAlO2會溶解在熔鹽中,反應方程式如下:


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Na2CrO4是一種穩定的氧化物,不會再分解,因此可在一定程度上抑制其他氧化物的堿性溶解。


可見,TGO致密層被Na2SO4腐蝕后生成氧化物NiO、Al2O3和Na2CrO4。這些氧化物呈現疏松多孔的結構特征。疏松氧化層的增厚,以及冷卻過程中的熱膨脹不匹配,導致疏松層內部積累相當大的壓應力,引起疏松氧化層的破碎,最終導致涂層脫落。


另外,Na2SO4熔鹽也會通過YSZ-TGO滲透進入粘結層,與粘結層發生化學反應,導致粘結層硫化。尤其是EB-PVD制備的涂層,柱狀晶之間存在的間隙和孔洞往往都是從涂層的表面延伸到其根部,使Na2SO4更易滲入,導致TGO層下生成疏松的硫化物層,TGO層與硫化物層之間存在裂紋。過厚的硫化物層將導致涂層剝落。


TBCs在制備過程中,表面會有空隙和裂紋。這些空隙和裂紋對涂層的熱導率和應力釋放有著積極作用。Na2SO4雖然不與Y2O3直接發生化學反應,但Ramachandra等和Batista等研究指出,熔融Na2SO4會沿著這些擴散通道進入涂層內部,冷卻過程中發生凝固,熱循環后Na2SO4膨脹系數較大,這些空隙和裂紋產生擴展應力,對涂層產生物理破壞。


礦化作用也是影響涂層耐熱腐蝕性能的一個重要因素。這一機制最先由Tani等在CSZ體系中提出,認為CeO2可以與NaVO3發生礦化作用,破壞CSZ的結構穩定性。Liu等[8]在研究ScYSZ體系的抗Na2SO4+V2O5熱腐蝕性能中指出,導致涂層性能退化有兩個方面:一是與Y2O3發生化學反應,二是NaVO3和V2O5的協同礦化作用將Sc2O3溶解。Dong等研究Sr (Y0.05Yb0.05Zr0.9)O2.95(SrYbYSZ) 抗Na2SO4、V2O5、Na2SO4+V2O5熱腐蝕機理時認為,SrYbYSZ陶瓷在900,950和1000 ℃均不與Na2SO4發生反應,認為是Na2SO4的礦化作用導致腐蝕層厚度隨著腐蝕溫度的升高而增加。但是迄今為止,對礦化作用導致涂層破壞的機理仍然了解的不夠深入。


綜上所述,涂層的腐蝕包括涂層成分與腐蝕劑發生化學反應或礦化作用,以及熔融態的腐蝕劑對涂層的物理破壞。由于TBCs自身的復雜結構和復雜的服役環境,決定了其在硫酸鹽、釩酸鹽下腐蝕機制的復雜性。不同的摻雜劑、不同的工作溫度,占主導作用的腐蝕機制也可能不同。Lewis酸堿理論可以作為摻雜劑選擇上的理論指導,但同時也需考慮燃料中雜質含量、種類、腐蝕介質的相對酸堿度、發動機的工作環境等因素。在設計TBCs材料時,這些都應系統考慮。


3 結論與展望

 

(1) 探索新的稀土復合摻雜ZrO2陶瓷材料,提高涂層的抗Na2SO4+NaVO3熱腐蝕性能對未來TBCs的發展意義重大。目前,TBCs主要應用在航空燃氣輪機上,在海面艦艇和陸地燃氣輪機以及柴油動力方面應用得少,部分原因就是YSZ在這樣的服役環境下不耐熱腐蝕。研究新的耐熱腐蝕涂層材料不僅可以擴大TBCs的應用領域,還能降低追求清潔燃料的使用成本。


(2) 由于YSZ的綜合性能最好,提高TBCs的抗Na2SO4+NaVO3熱腐蝕性能,仍需在此基礎上對材料進行成分優化,可以預測二元、多元摻雜將會成為主流趨勢。


(3) 二元、多元摻雜改性ZrO2陶瓷涂層具有更優異的耐Na2SO4+NaVO3熱腐蝕性能。在改善涂層抗熔鹽熱腐蝕的摻雜劑選擇上,可重點關注Sc2O3、Ta2O5或其共摻雜。


(4) 涂層與腐蝕介質的相對酸堿度是決定涂層抗熱腐蝕性能的一個重要因素。燃料中雜質含量、種類和發動機的工作環境在研究稀土復合摻雜ZrO2陶瓷涂層抗Na2SO4+NaVO3熱腐蝕機理以及摻雜劑選擇上應充分考慮。


(5) 有必要更深入系統地研究稀土復合摻雜ZrO2陶瓷涂層的抗Na2SO4+NaVO3熱腐蝕機理,特別是要明確熔鹽礦化作用對ZrO2陶瓷涂層的破壞機制和影響因素。

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