微型電化學傳感器在界面微區pH值監測中的應用
2019-11-18 11:10:13 作者:朱澤潔,張勤號,劉盼,張鑒清,曹發和 來源:中國腐蝕與防護學報 分享至:

界面過程,特別是腐蝕過程,常伴隨局部微區化學環境 (典型如pH值,Cl-濃度) 的變化,該變化繼而又影響界面過程,因此具有空間分辨的化學環境在線監測研究對于深入認識界面過程具有重要意義。在多數微觀尺度的研究中,pH值對于描述微觀環境的性質,解釋特定微觀環境中發生的復雜反應,都是非常重要的參數。目前,能實現原位測量界面微區pH值及其分布的微型pH電化學傳感器的種類有很多,包括光導纖維pH傳感器[1,2]、敏感場效應晶體管pH傳感器[3,4]和金屬/金屬氧化物pH電極[5,6]等。其中,金屬/金屬氧化物pH電極由于具有力學強度高、不易污染、易微型化、耐腐蝕等特點,受到越來越多研究者的關注[7,8]。本文綜述了近年來微型pH電化學傳感器的研究進展,討論其在界面微區pH值分布研究中的應用,同時介紹了本課題組在微型pH電化學傳感器方面的研究工作,最后提出了微型pH電化學傳感器在腐蝕研究領域的應用方向和展望。


1 微型pH電化學傳感器的研究進展

常用的pH電化學傳感器包括玻璃pH傳感器、光導纖維pH電化學傳感器、敏感場效應晶體管pH傳感器 (ISFET) 以及全固態pH電極等。玻璃pH傳感器因具有良好的靈敏度、穩定性和使用壽命長的優點,應用最為廣泛。但由于玻璃具有脆性大、難以進行微型化的特點,而不適用于界面微區pH值的監測。若實現原位測量界面微區pH的在線監測,pH電化學傳感器必須能夠微型化。目前應用比較多且能實現微型化的pH傳感器主要包括:光導纖維、敏感場效應晶體管、水凝膠以及金屬/氧化物等。


光導纖維pH傳感器通常將對pH值敏感的化學物質固定在光導纖維的一端或側面,基于其在不同pH值條件下發生的光學可逆變化或者光譜特征的改變來實現微區pH值的監測,用于生物、醫學領域較多[1,9]。ISFET最早由Bergveld在20世紀70年代提出,結合了半導體微電子技術與離子選擇性電極技術,其核心是一根金屬氧化物半導體場效應晶體管,將其中的金屬柵極用pH敏感膜 (如Si3N4等) 代替,當向參比電極與敏感膜之間施加電壓時,在溶液接觸面與敏感膜之間感應出對H+響應的Nernst電位,從而實現對微區pH值的檢測。ISFET傳感器因具有低阻抗、響應快、尺寸小、易于實現大規模生產以及干燥儲存后可立即使用等優點[10,11,12],而受到了越來越多研究者的關注。但ISFET傳感器漂移率大,對不同pH值范圍的響應靈敏度低等缺點也大大限制了ISFET的實際應用。水凝膠pH傳感器由于具有制造工藝較困難、性能不穩定等缺點,應用范圍相對較窄。


近年來,金屬/金屬氧化物pH電化學傳感器由于具有易微型化、不易污染、力學強度高和耐腐蝕等優點,受到了越來越多研究者的廣泛關注。目前,國內外對該類電極的研究比較多,比如TiO2[6,13],RuO2[14,15,16],SnO2,IrO2[17,18,19],PtO2,WO2[20],Sb2O3[21,22]等金屬氧化物型傳感器。該類電極對電位響應的穩定性欠佳,實驗中通常容易出現電位漂移、遲滯效應等現象。相比于其他金屬氧化物電極,IrOx-pH電化學傳感器電極因具有響應時間快、靈敏度高、穩定性好,pH響應范圍寬、使用壽命長、耐腐蝕性強及適用于高溫 (高達250 ℃)、高壓體系測量的優點,而被廣泛應用于生物、醫學、材料等領域[8,18,23,24,25],是最有發展前景的一種金屬氧化物傳感器。


2 微型pH電化學傳感器在界面微區pH值監測方面的應用

不像本體溶液的pH值監測,因界面微區pH值的梯度僅僅在微米的尺度,傳感器的微型化為研究活性表面微米尺度范圍內pH值的變化,甚至是像細胞內pH值變化,提供了可能。而各種微型pH電化學傳感器結合不同微區掃描電極技術,可實現對溶液或者細胞內的pH值原位實時測量,對pH值的空間成像有助于更好地理解這些化學過程。目前比較常用的微區掃描電極技術主要有掃描電化學顯微鏡 (SECM)、掃描離子選擇性電極技術 (SIET) 和掃描離子電導顯微鏡 (SICM) 等。


2.1 掃描電化學顯微鏡

SECM是一種具有高空間分辨率的原位電化學測量技術,目前SECM已被廣泛應用于材料、生命科學和藥學等多個領域中[26,27,28,29,30,31,32]。絕大多數探針采用的是電流響應模式,采用電位響應模式的相對較少,主要原因在于電位響應型探針的制備相對困難以及實驗中難以實現對電位型探針距離基底位置的精確控制。相比之下,微型pH電化學傳感器的制備技術相對較為成熟。因此,近年來,采用微型pH電化學傳感器結合SECM的電位響應模式,對界面微區pH值監測已開展較多工作。比如Souto小組[13]通過制備Sb超微電極,結合SECM電位響應模式來研究涂鍍卷板鋼切邊pH值分布。國內廈門大學林昌健課題組[25]制備了IrOx-pH電極,將其結合SECM電位響應模式來實現對鋼筋/混凝土界面pH值測定等。


Souto小組[33]分別采用10 μm的Pt與Sb超微電極作為掃描尖端,結合SECM的電流和電位響應模式,對鍍層鋼板在浸泡不同時間后的切邊表面電活性區域的pH值進行成像。結果如圖1所示,可見鍍鋅層/鋼板切邊處存在溶液局部堿化以及氧氣的消耗,這表明在鋼板/鍍鋅鋼切邊處有微電偶對的形成。對鋼板進行橫向線掃描時顯示,浸泡3 h后的鍍層鋼板表面處pH值與浸泡1 h的pH值相比,分布更均勻且切邊處pH值有所減小,這可能是由于后期切邊表面存在腐蝕產物的沉淀而抑制了腐蝕的進行所致。

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圖1   在1 mmol/L NaCl溶液中浸泡不同時間的鍍鋅層/鋼板切片pH線掃描圖及浸泡5 h后的面掃描圖[33]


2.2 掃描離子選擇性電極技術

SIET技術是一項采用離子或者分子選擇性電極,通過計算機控制的自動定位來獲得各種離子或分子的濃度、運動速率及運動方向信息的技術。SIET技術能夠實現對固/液界面處特定離子濃度的分析與監測,如H+、Mg2+、Ca2+、Cl-和K+等。微型pH電化學傳感器結合SIET技術也能實現對樣品表面微區pH值分布的監測,目前該類技術應用于材料腐蝕的研究較多,如涂層評價[34],鎂合金在含Cl-溶液中的腐蝕行為[35]以及鍍鋅鋼切邊腐蝕的研究[36]等。


Lamaka等[35]采用H+選擇性電極結合SIET,對鎂合金在含Cl-溶液中的腐蝕行為進行研究,結果如圖2所示。可以觀測到3個比較明顯的局部pH值堿化區域,對應為陰極活性區,這主要是由于質子消耗所致。從圖2中還可觀測到一個pH值酸化區,對應為陽極活性區,這表明在該處發生了Mg的溶解,其中一部分Mg2+發生了水解反應,從而有質子的生成。此外,還可觀測到一個混合活性區域,表明該處同時存在腐蝕陰極與陽極活性區域。

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圖2   負載溶膠-凝膠薄膜的AZ31B鎂基合金在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡后的H+活性圖[35]


2.3 掃描離子電導顯微鏡

SICM是一種在不接觸被測樣品的情況下,通過測定超微探針掃描樣品表面時的離子電流,來實現對樣品的形貌與性質研究的掃描探針顯微技術。由于SICM不會對被監測樣品 (如細胞) 造成損傷,且可以在細胞生理條件下工作,分辨率高等特點,被廣泛應用于生物、生命科學等領域。SICM結合超微pH電化學傳感器 (如金屬/金屬氧化物電極或者導電聚合物電極等) 能實現對界面微區pH值分布的研究,目前該項技術應用于細胞或溶液中固、液表面附近微區pH值檢測的報道較多[37,38,39],腐蝕領域研究鮮見報道。


3 本課題組的工作

隨著金屬腐蝕的發生和發展,會在金屬表面形成一系列陽極和陰極活性位點,從而致使金屬/溶液界面的微區化學環境發生變化,尤其是pH值的變化十分明顯,而界面微區pH值的變化又會對腐蝕的過程造成影響。因此,金屬/溶液界面微區pH值的監測對更好地理解金屬的局部腐蝕行為非常重要。近年來,采用SECM的反饋模式和產生-收集模式來研究金屬的局部腐蝕行為已有不少報道,但大多數實驗都采用的電流響應型探針,難以實現對界面微區pH值的監測。若想實現對金屬溶液界面微區pH值的監測,必須要借助微型pH電化學傳感器。


本課題組通過陽極電沉積的方式成功制備出一種新型全固態單管Pt/IrOx-pH超微傳感器電極,并結合SECM的電位響應模式,將其成功用于對316L不銹鋼界面微區pH值的測定以及原位微區自腐蝕電流密度的監測[40]。同時,通過制備出一種新型雙管Pt-Pt/IrOx-pH超微傳感器電極,實現了在對傳感器電極位置的精確控制下,對316L不銹鋼界面微區pH值的測定以及金屬表面電化學和化學信息的同時采集[41]。


3.1 單管Pt/IrOx-pH超微傳感器電極

課題組通過陽極電沉積方法在直徑10或25 μm電極表面制備IrOx薄膜電極,并用于pH值監測。


圖3為316L不銹鋼置于1 mol/L NaCl溶液 (pH值為2.00) 中浸泡不同時間后的pH面掃描圖 (掃描面積500 μm×500 μm,完成一次面掃描需要耗時0.5 h,探針距離基底高度為20 μm)。可以看出,在浸泡初期,探針掃描區域pH值呈均相分布,而分別在浸泡32和69 h時可觀測到明顯的pH值酸化和堿化區。這表明在浸泡初期,探針掃描區域并沒有明顯的腐蝕反應發生,而隨著浸泡時間的延長,探針掃描區域由于有點蝕發生,在陽極活性區由于發生了Fe的溶解,有Fe2+的生成,其中一部分Fe2+發生了水合作用,從而導致局部pH值減小;而在陰極活性區,由于浸泡溶液為強酸性,所以主要發生的是質子的還原反應,導致局部pH值增大。

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圖3   316L不銹鋼置于1 mol/L NaCl溶液 (pH值為2.00) 中浸泡不同時間后的SECM面掃描圖[40]


課題組還發展了直徑約1 μm的次微米Pt/IrOx-pH超微傳感器電極。因為探針尖端尺寸小,實驗中可將探針逼近至距離基底表面約1 μm的高度。圖4為316L不銹鋼置于含6.0% (質量分數) FeCl3的酸性溶液中,探針距離基底不同高度下pH值隨時間的演化圖。可以看出,不同高度下隨著浸泡時間的延長,pH值整體均呈堿化趨勢,這是由于陰極反應消耗質子所致。根據徑向pH值,可獲得不同高度下質子濃度,即可計算出在該時刻質子的濃度梯度 (?c/?x),則可根據下式計算出該處質子消耗的電流密度:

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式中,n是氧化還原反應的電荷轉移數 (對于質子還原反應來說,n=1),F為Faraday常數 (F=96485 C/mol),D為質子的擴散系數 (對于水溶液中質子的還原反應,D=7.8×10-5 cm2?s-1)。

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圖4   316L不銹鋼置于含6%FeCl3的酸性溶液時,通過次微米Pt/IrOx-pH傳感器電極測得的不同探針-基底距離下pH值隨時間的演化圖


最后根據流量匹配原理,可知該還原電流密度與陽極溶解電流大小相等,此時對應著自腐蝕速率。表1列出了分別浸泡4,6,8和10 h時,探針-基底不同距離下的質子濃度、濃度梯度以及在該時刻的自腐蝕電流密度。與傳統的電化學測量方法相比,該方法的優勢是能實現對金屬表面微區自腐蝕電流密度的原位無損測量,且具有較高的空間分辨率,該空間分辨率與pH電極大小直接相關。

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3.2 雙管Pt-Pt/IrOx-pH超微傳感器電極

對于SECM的電位響應模式來說,最重要的是對于實驗過程中探針距離基底位置的精確控制;對于單管電極來說,目前最簡單的方式是借助光學顯微鏡,或者采用SECM的電位響應模式將探針逼近至撞上基底的方式來實現對探針位置的粗略估算,但這兩種方法的誤差都較大。考慮到這一點,本課題組通過制備一種復合型雙管SECM電極,實現在精確位置控制下對不銹鋼基底界面微區pH值的監測。該電極由兩根Pt超微電極組成,其中一根Pt電極表面不做任何處理,實驗中作為電流響應型探針,結合反饋模式,實現對探針-基底位置的精確控制。另外一根Pt電極表面通過陽極電沉積的方式在表面沉積一層IrOx薄膜,實驗中結合SECM的電位響應模式,主要用于對界面微區pH值的監測,進而可以實現在精確位置控制下對不銹鋼基底界面微區pH值的監測。


圖5為316L不銹鋼在不同pH值 (分別為2.00,6.00和11.00) 的1 mol/L NaCl溶液中,探針距離基底不同距離處的pH值隨時間的演化圖。結果表明,在這3組溶液中,探針距離基底不同高度下的pH值均呈很大差異,由此說明,實驗中對于探針-基底位置精確控制的重要性。且從圖中還可以看出,隨著探針距離基底距離的減小,pH值均呈增大的趨勢,這主要是由于316L不銹鋼在浸泡的過程中,表面有陰極反應發生,從而有質子的消耗或者是OH-的生成,進而導致pH值增大。

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圖5   距離不銹鋼基底表面不同距離處的pH值分布測試示意圖及不同探針-基底距離下pH值隨時間的演化圖[41]


對于SECM測試來說,由于受限于傳統單管電極的不足,難以實現對金屬/溶液界面微區電化學和化學信息的同時采集。相比之下,復合型電極一般由兩根及以上微電極組成,因此,它能同時實現對多種化學物種的采集,進而能獲取更加豐富的腐蝕相關信息,幫助研究人員更加深入地理解腐蝕電化學體系的本質和機制。圖6為316L不銹鋼置于含6%FeCl3的酸性溶液時表面的電流和pH值隨時間演化的面掃描圖。該組實驗采用的是雙管Pt-Pt/IrOx-pH超微傳感器電極,面掃描時同時結合SECM的電流和電位復合響應模式。

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圖6   316L不銹鋼在含6% FeCl3的酸性溶液中的電流和pH值面掃描圖[42]


采用電流響應模式時,對電流型Pt電極施加+0.65 V的電位,在該電位下,能將探針基底表面收集到的Fe2+氧化成Fe3+。因此,電流較大處即為基底表面的腐蝕陽極活性區。采用電位響應模式時,主要是通過測量電位型Pt/IrOx-pH超微傳感器電極的開路電位,來實現對界面微區pH值分布的監測。SECM的面掃描結果顯示,在浸泡過程中,可以觀測到比較明顯的腐蝕陽極和陰極活性位點,且對比電流和pH值的面掃描圖還可見,陽極和陰極活性位點的位置相隔較近,這主要是由于316L不銹鋼在浸泡的過程中,點蝕處Fe2+生成的同時,陰極反應也主要在點蝕坑附近發生。實驗結果還顯示,無論是對于陽極活性位點還是陰極活性位點,總是在相同區域反復出現,這表明316L不銹鋼在含6%FeCl3的酸性溶液中浸泡時,發生的點蝕主要是穩定點蝕。


4 展望

微型pH電化學傳感器,作為一種電位響應型探針,在腐蝕領域的主要應用是結合SECM的電位響應模式,來檢測金屬電極表面所形成的陰、陽極活性位點。與傳統的電流響應型探針相比,其主要不足是制備過程較為復雜、響應時間較長以及橫向和徑向分辨率較低等。但是傳統的宏觀大電極和電流響應型超微電極,都無法實現對界面微區pH值的實時原位監測,這也是微型pH電化學傳感器在腐蝕領域應用的優勢,尤其是對于局部腐蝕敏感性極高的金屬,比如不銹鋼、鋁合金和鎂合金等。

(1) 微型pH電化學傳感器作為一種電位響應型探針,對物種的響應時間更長,這就會限制SECM在實驗中的掃描速率,否則易發生圖像扭曲變形。所以,實驗中應盡量選用全固態微區pH電化學傳感器,相比于液態膜離子選擇性pH電極,時間常數更小,因此對H+的響應時間更短。

(2) 對于SECM來說,提高橫向空間分辨率的方式通常是減小探針尖端的尺寸,比較常見的方法是減小RG或者探針直徑。但對于微區pH電化學傳感器來說,徑向空間分辨率的提高一直是一個實驗的難點,雖然可以通過制備一種全固態復合型pH電化學傳感器,結合SECM復合模式來實現對徑向空間分辨率的提高,但是與單管pH電化學傳感器相比,復合型pH電化學傳感器的尖端尺寸更大,這樣又會大大降低pH值監測的橫向空間分辨率,所以如何做出尖端尺寸更小的復合型pH電極可作為后期研究的方向。

(3) 目前來說,單管微區pH傳感器的應用較多,而復合型pH探針和復合技術的應用相對較少。其他種類復合型pH傳感器電極 (比如復合型Cl-pH電化學傳感器電極) 和不同微區掃描技術的復合技術 (比如AFM-SECM、SIET-SECM和SVET-SECM等) 是獲取金屬腐蝕界面微區更加豐富的化學或電化學信息的有效手段。

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