動電位掃描
2016-05-31 10:40:31

動電位掃描法,也叫線性電位掃描法,就是控制電極電位φ以恒定的速度變化,即dφ/dt=常數,同時測量通過電極的電流就可得到動電位掃描曲線。這種方法在電分析化學中常稱為伏安法。此法又分為單程動電位掃描法、三角波電位掃描法和連續三角波電位掃描法等。

總體概況

       動電位掃描法,也叫線性電位掃描法,就是控制電極電位φ以恒定的速度變化,即dφ/dt=常數,同時測量通過電極的電流就可得到動電位掃描曲線。這種方法在電分析化學中常稱為伏安法。此法又分為單程動電位掃描法、三角波電位掃描法和連續三角波電位掃描法等。

詳細介紹

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       伏安法獲得的i~φ曲線稱為動電位掃描曲線、伏安曲線、循環伏安曲線(Cyclic Voltammogram、CV)、連續循環伏安曲線(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。動電位掃描法也是暫態法的一種,掃描速度對暫態極化曲線圖的形狀和數值影響很大。

       大幅度線性電位掃描法的特點與應用

       (1)電化學反應可否發生的判定
        1)對于溶液中的化學種,可判別其是否可以發生電化學反應,并可判定何時發生
        2)對于合金或金屬,可以判別選擇性腐蝕可否發生,如發生時可進行相分離
       (2)定性和定量分析
       對于給定的電極體系,不管電極反應中逆與否,當電位掃描速度一定時, 為定值,與濃度無關;而 與C 0 成正比。根據這一原理,可進行定性和定量分析,電分析化學上通常稱其為示波極譜。示波極譜分析的誤差來自兩方面:一是雙電層充電電流ic= Cdv,且Cd可能隨電位變化,所以ic也隨變化。實際測得的電流是ic和ir之和,所以測得的電流峰值ip有了誤差;另一方面是歐姆極化的影響。因為電流增大至峰值的過程中,歐姆極化也在增大,所以真正的電極電位的改變速度v就減小了, v又導致了ip的減小。如果在峰值的歐姆極化達到50mV,分析誤差可達18%。上述兩種誤差都隨掃速v的增大而增大,所以,雖然提高v可以提高ip(即提高靈敏度),但是誤差也隨之訊速增加。
       (3)比較各種因素對電極過程的影響程度
       不管電極反應是否可逆,峰值電流ip的大小與n、D、C0和v等因素有關。當其他因素不變時,ip與掃速的平方根v1/2成正比,即掃描速度影響極化曲線測量。在給定電位下,電流密度隨掃描速度增大而增大,極化曲線的斜率也隨掃描速度而變化。因此,在利用極化曲線比較各種因素對電極過程的影響時,必須在相同的掃描速度下進行才有意義。
       (4)判斷反應物的來歷
       相應于電流峰的電量Q可以由i對t積分而得:

      

       由此式可判斷反應物的來歷:一般,電位掃描速度越慢,所需電量越大。這是因為溶液中的反應物來得及更多地補充到電極表面的緣故。如果反應物是吸附在電極表面上,由于吸附反應物的數量固定,所以反應物消耗完畢所需的電量Q為固定值,與掃描速度無關。
       (5)判斷電極反應的可逆性
       根據動電位掃描曲線的形狀、ip和φp,可以判斷電極反應的可逆性。雖然它們的峰值電流ip都與掃速的平方根成正比,但它們的曲線形狀不同:對于不可逆反應,在波形的根部與掃速無關而且與穩態極化曲線相同。可逆反應的φp與掃描速度無關;不可逆反應的φp隨掃速而改變。

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